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산질화(Oxynitrocarburising) |
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1. 산질화처리란
암모니아 가스중에 산소를 첨가한 분위기중에 질화처리하거나, 질화처리 후 수증기를 투입하여 피처리물 표면에 산화층(Fe3O4)을 생성 시켜 내식성, 내마모성, 내피로성, 강도향상 등을 도모한 표면 열처리법이다.
＊산질화의 목적1) 내식성 향상2) 내마모성, 내습동성3) 표면 경도 향상4) 강도, 피로강도 향상
＊산질화 처리의 장점
1) 환경 친화적인 처리
2) 자동화율이 높다.
3) 에너지 절감
4) 원재료 절감(중량 경감)
2. 산질화 처리의 분류
산질화 처리는 하기 표2와 같이 질화가스 중에 산소(O2)를 첨가하고 질화층에 산화물을 잔존시키는 산소 첨가법과 질화 후 표면에 산화물을 생성시키는 복합열처리법으로 나누어진다.
표 1 산질화 처리법
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산질화
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산소첨가법
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Rogalski법(NH3-5H2O)
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일본NN법 (NH3 – 2 ~ 5% Air)
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복합처리
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가압질화법 (NH3 가압질화후 수증기처리)
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NITROTEC법 (연질화처리후 산화처리)
IONIT OX (질화, 연질화후 산화처리)
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QPQ법(염욕 연질화 후 산화 염욕 침적)
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1) 폴란드의 Rogalski법은 암모니아 가스에 수증기를 첨가하여 처리한 고속도강의 공구의 성능이 우수하여 개발되었으나 현재는 거의 공구가 PVD, CVD로 바뀌였다.
2) 암모니아(NH3)가스중에 수%의 공기(산소)를 첨가하는 일본NN법은 일본 자동차 중앙연구소의 개발로 설비가 간단하고 무공해이다.
3) 가압질화법은 암모니아가스를 7Kgf/Cm2)의 압력으로 질화로내를 가압하여 질화한 후 로내의 암모니아를 제거하고 수증기를 투입시켜 표면을 산화하는 것이다.
4) 영국 Lucas사에서 개발된 NITROTEC PROCESS는 RX + 암모니아계(NH3)와 질소(N2) + NH3 + CO2계가 실용화되고 처리온도는 570 ~ 660℃로 보통의 연질화처리보다 고온이며, 연질화처리후 공기산화를 행하며, 수용액에서 급냉한다.
5) 상기에 소개된 것 외에도 여러 방법으로 산질화 처리하고 있으나 그 원리는 거의 같으며, 독일의 IONIT OX는 열원을 프라즈마를 이용하였고 DEGUSSA는 염욕을 이용하였다.
3. 산질화의 원리산질화처리는 먼저 아래와같은 반응식에의해 질화층과 산화층이 생성되는데
(1)식에의해 질화가 되고 (2)식에의해 침탄이 일어나며, (3),(4)식에 의해 화합물층의 최표면에 산화피막(Fe3O4)이 형성된다.
2 NH3 ↔ 3H2 + 2[N] —————– ( 1 )
CO + H2 ↔ [C]+ H2O ——————( 2 )
2M + H2O → 2MO + 2H2 —————-( 3 )
2M + O2 → 2MO ———————- ( 4 )
연질화 처리 후 표면 화합물층 최외각에는 다공질(Porus)로 형성되어 있는데 평면에서는 로내의 산소와 철원자와 결합으로 산화 피막이 형성되고, 홀 부위에는 다공성 홀 내부로 산소가 들어가 산화철로 존재, 계속적으로 산화층이 성장으로 산화피막이 생성된다.
4. 산질화처리의 온도와 시간산질화 처리 온도는 500 ~ 720℃정도로 가스 첨가법과 복합처리법에 따라 차이가 있을 수 있다. 연질화 처리후 수증기 처리의 경우는 연질화 처리시 550 ~ 560℃로 하고 산화 처리 시 온도를 580 ~ 590℃로 상승 시키는 경우 도 있다 따라서 처리법에 적합한 온도를 적용시켜서 요구하는 산화층을 생성 시켜야한다.질화와 산화처리 시간은 3 ~ 7시간 정도로 특수한 경우를 제외하고는 길지 않다. 아주 짧은 시간에 처리하는 산화법과 또 연질화와 동시에 산소를 투입하는 경우는 산화처리를 위한 시간이 거의 없다. 따라서 산화처리시간은 산화 처리 법에 따라 많은 차이가 난다.
5. 산질화층의 조직산질화처리 조직은 연질화 혹은 질화층 최외각에 산화층이 있다. 단지 이 산화층은 그 두 께가 1 ~ 3μm 정도로 매우 얇기 때문에 조직을 구분하기가 매우 힘들다. 산화층은 주로 사삼산화철 즉 Fe3O4로 되어 있다 이 피막이 내식성향상에 크게 기여하게 된다. 그 다음층은 다공성 내부에 Fe3O4, Fe2N, 재질에 따라서는 미량의 Cr2O3로 되어 있다산화층 다음에는 치밀한 백층조직 Fe2N, Fe3N 이 나타난다.
* 각종 질화법의 비교
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분류
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경화층(mm)
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표면경도(Hv)
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질화제
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질화온도(oC)
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장 점
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단 점
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가스
질화
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화합물층
최대 0.03
확산층
최대 0.6
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고합금강
(1000-1200)
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HN3
(암모니아가스)
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520-530
550-590
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높은 경도
내마모성
피로강도
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백층 연마 제거,
장시간 소요,
전용 강종이 필요
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염욕
질화
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화합물층
최대 0.04
확산층
최대 0.4
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탄소강
(400-600)
합금강
(600-1200)
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CN염
CNO염
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550-580
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단시간, 내소착성, 피로강도, 모든 강에 적용가능, 설비비 적음, 어떤 형상도 적용
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배수처리에서
CN- 제거 대책
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가스
연질화
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RX가스
CO2
NH3
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550-600
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내마모, 내소착성, 피로강도, 내식성, 물처리 대책불필요
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설비비가 비쌈,
오스테나이트강에 부적당
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플라즈마질화
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화합물층
최대 1/1000
확산층
최대 0.4
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N2 + H2
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350-600
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질화성 양호, 넓은 조건 설정가능, 화합물층이 양호
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형상과 크기 제한, 급냉이 불가능,
양산 곤란
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염욕
침황질화
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화합물층
최대 0.04
확산층
최대 0.4
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CN염
+ 금속황화물
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560-570
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내소착성,
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배수 처리
설비 필요
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가스
침황질화
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화합물층
최대 0.02
확산층
최대 0.5
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탄소강
400-700
합금강
700-1200
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NH3 CO2
N2 X가스
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400-620
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내마모, 내소착성, 피로강도, 내식성, 제진성, 스테인리스강에적당
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침황 가스 공급장치 및 배기 가스 설비 필요
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질화 처리의 종류와 특징
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1. 질화의 종류와 특징
강의 표면에 500℃∼600℃의 저온처리로 활성이 질소원소나 탄소원자를 침입고용시켜 표면처리를 일으키는 방법으로서 질화 작용에 따라서 다음과 같이 분류된다.
1) 순질화 암모니아(NH3)가스를 500℃ 이상으로 가열된 강 표면에 촉매작용에 의한 열분해되어 생겨진 발생기의 질소원자(N)가 질화 작용을 하게 된다. 이때 암모니아 가스는 일부가 분해될 뿐이며 이 분해되는 비율을 해리도라 한다.
2) 가스 연질화 순질화와 같이 암모니아의 열분해로 인한 질소원소와 침탄성 가스에서 공급되는CO가스에 의해 이루어지며 혼합비율에 따라 질화효과에 많은 차이가 있다.
3) 염욕 연질화 질화제의 주성분인 알카리금속의 시아내이트(MCNO)가 500℃ 이상에서 아래식과 같이 분해되어 발생기 의 질소원자와 탄소원자를 제공한다.
4) 이온 질화 글로우(GIOW)방전 에너지에 의해 질소 가스를 이온화하여 생겨진 N+ 이온이 (-)극의 처리물 표면에서 질화작용을 하게 된다.이온 연질화시에는 위와 같은 반응과 침탄성 가스에서 공급되는 CO가스에 의하여 이루어 진다.
2. 질화층 조직 및 성질
질화 처리한 강표면의 조직은 최표면에 화합물층과 내부에 αFe에 N만이 고용된 과포화 고용체 또는 합금원소의 단단한 질화물이 석출하는 확산층으로 구성되어 있다.화합물 층은 그 처리조건, 처리방법에 따라 조직의 치밀성, 생성질화물의 경도와 상(Phase)의 종류 및 고용하는 탄소량이 다르게 되며 그 성질은 내마모성, 내식성에 영향을 주게 된다. 확산층은 질화처리 온도가 낮기 때문에 질화방법에 관계없이 질소만이 침투하며 질소가 침투된 깊이까지를 확산층 길이, 즉 질화층 깊이라 하며 강의 종류와 처리시간에 따라 다르다. 대개 같은 시간처리할 결우 이온질화와 염욕질화 방법이 가스질화 보다 깊게 형성된다.
1) 화합물층 : 7화합물층은 순질화와 연질화가 서로 차이가 있다. 순질화의 경우는 화합물충 조성이 Fe-N계이며 질소 포텐셜이 높기 때문에 Fe2N가 많고 이는 경도가 녹아져 매우 취약하므로 반드시 제거하여야 한다. 연질화의 경우는 Fe-N계이며 탄소가 고용되었기 때문에 성질이 매우 특이하며 인성과 미끄럼성 및 내식 내열성이 뛰어나기 때문에 유익하게 사용되고 있다.
가) 경도 화합물 두께는 미크론 단위(10∼20㎛)이므로 일반 미소 경도계로서 화한물층 경도를 측정할 수 없는데 특수한 방법으로 측정한 탄소강의 화합물층 경도는 HV600-800 정도이며 합금강은 HV 1000∼1500 정도이다.
나) 인성과 취성 연질화품의 화합물층은 인성이 풍부하지만 순질화품은 경도가 높아서 취성이 크다. 화합물의 종류에 따라 인성의 차이가 있다.
다) 미끄럼성 내마모성의 한가지 요인으로서 마찰계수를 적게하고 마찰열의 발생도 적다.
다) 응착방지성 화합물층이 비금속성이기 때문에 냉간용접(Cold Welding)이 일어나지 않아 응착마모를 억 제 한다.
라) 내식성 화합물이 매우 안정하므로 내식성이 강하며, 특히 열에 의한 산화방지와 진동접촉부 (Fretted)의 부식이나 압입부의 부식 및 부식마모 방지성이 크다.
마) 내열성 화합물층이 500℃ 이상에서는 분해되지만, 300℃ 까지의 온도에 매우 안정하며 내 소착성(Scouring)과 내시저(Seizure)성이 양호하며 다), 라), 마)항의 성질이 500℃까지 복합적으로 나타난다.
2)확산층 : 확산층은 질소침투에 의하여 이루어진다.
가) 경도 및 경화층 표면경도는 처리하려는 강의 합금 성분량이 많아질수록 높아지며, 경화층 깊이는 처리시간이 길어질수록 깊어지나, 합금 성분량이 많을수록 얕아진다. 합금성분으로는 Cr, Al, Ti, Si, V, Mo등이 중요한 역할을 하게 된다
나) 내열성 담금질 경화조직과는 달리 온도가 500℃까지는 경도가 저하되지 않으며 청열취성과 저온취성을 억제하며 고온에서도 피로강도가 저하되지 않는다. 열충격에도 견디는 성질이 크다.
다) 피로강도 탄소강의 경우에는 내부강도와의 상관관계를 초월하여 피로한을 향상시키며, 합금강에서는 내부 강도와 상관경향이 있다. 또한 노치에 대한 감수성이 작고 형상이 복잡한 것에 더욱 효과가 크다. 그외에 용접부와 압입재의 피로강도를 크게 향상시키며 고온에서 피로강도가 저하되지 않는 특성과 크랙의 방지효과도 크다
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